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三、结果与讨论
在M06-2X/6-311++G(d,p)理论水平下，优化的O2存在下Cl原子与trans-CF3CH =CHCl反应中各驻点的几何构型分别显示于图1和图2。在M06-2X/6-311++G(d,p)理论水平下计算的所有物种的零点振动能（ZPE）、总能量和相对能量列于表1。在M06-2X/6-311++G(d,p)理论水平下绘制的Cl原子与trans-CF3CH =CHCl初始反应的势能面剖面图见于图3。在M06-2X/6-311++G(d,p)理论水平下绘制中间体IM3和IM4发生二聚反应过程中的势能面剖面图见图4。而中间体IM5和IM6单分子反应的势能面剖面图则列于图5和图6。
3.1、 Cl原子与trans-CF3CH =CHCl的初始反应通道
从图1可以看出trans-CF3CH =CHCl主要包含一个不饱和C=C双键，所以Cl原子主要与其发生加成反应。Cl原子既可以加成到端基不饱和C原子上也可以加成到中间不饱和C原子上，生成相应的两个中间体分别标记为IM1和IM2。从图3可以看出，IM1和IM2的能量分别为64.72和81.92 KJ/mol。这两个加成过程均不需要能垒，而是直接发生加合反应。在大气中，也就是O2存在的条件下，IM1和IM2两个自由基迅速地与O2发生无能垒的加合过程，分别生成两个过氧自由基标记为IM3和IM4。从图3可以看出，这两个加合过程均为强释能过程，其能量分别比反应物低166.06和180.30 KJ/mol。这说明IM3和IM4都是富能中间体，其活性都非常高。
3.2、 IM3和IM4的二聚反应过程
在大气条件下，两个过氧自由基IM3和IM4的最终命运就是发生二聚反应生成相应的多氧化合物。从图4可以看出，两个IM3发生二聚反应分别生成了中间体(IM3+IM3)-trans和(IM3+IM3)-cis，其能量比两个IM3的能量分别低41.28和52.45 KJ/mol。在(IM3+IM3)-trans中三个O-O键的键长分别为1.401、1.340和1.401Å。而在(IM3+IM3)-cis中，相应的三个O-O键的键长分别为1.443、1.332和1.443Å。(IM3+IM3)-trans和(IM3+IM3)-cis分别断裂两个O-O键，分别吸收10.17和21.34 KJ/mol的能量。生成同样的产物IM5+IM5+O2。
与IM3的二聚反应相类似，两个IM4也能发生无能垒的二聚反应分别生成(IM4+IM4)-trans和(IM4+IM4)-cis这两个中间体，也是多氧化合物，其最终命运就是断裂两个O-O键分别吸收12.54和13.63 KJ/mol的能量。生成同样的产物IM6+IM6+O2。
3.3、 IM5和IM6的单分子后续反应通道
图5和图6给出了烷氧自由基IM5和IM6的后续反应途径源`自*751?文.论/文`网[www.751com.cn。从图5可以看出 从IM5出发主要有三条反应途径。第一，IM5可以经过过渡态TS1发生一个C2-C5键断裂过程，克服84.88 KJ/mol的能量生成产物CF3和CHCl2CHO。第二，IM5也可以经过TS2发生一个C2-Cl键断裂过程，跨越57.44 KJ/mol的能量，生成产物CF3CHO和CHCl2。最后IM5经过过渡态TS3发生一个C2-H4键断裂过程，即脱除一个氢原子，生成产物CF3(O)CHCl2，该过程需要克服的能量高达114.98 KJ/mol。从图5可以看出过渡态TS2的相对能量最低，其值分别比TS1和TS3低27.34和57.44 KJ/mol。该反应通道是由IM5出发的主要反应通道，CF3CHO是主要反应产物。
从图6可以看出，烷氧自由基IM6也有三个反应通道。第一，IM6可以经过过渡态TS5发生C1-Cl9键断裂过程，也就是脱除一个Cl原子，克服43.94 KJ/mol的能量生成产物CF3CHClCHO。第二，IM6也可以经过TS6发生一个C1-C2键断裂过程，克服44.66 KJ/mol的能量生成产物CF3CHCl和HC(O)Cl。最后一条反应通道是IM6经过过渡态TS7断裂C1-H3键，生成产物CF3CHClC(O)Cl，该过程需要克服的能量为88.10 KJ/mol。过渡态TS5和TS6的相对能量相差很小，而通过过渡态TS6生成的产物的相对能量为-1.37 KJ/mol，比通过过渡态TS5生成的产物的总能量低19.45 KJ/mol，因此通过TS6生成产物CF3CHCl和HC(O)Cl这个反应通道在热力学上更占优势，HC(O)Cl为主要反应产物。