Dawson结构[14, 15]为[X2M18O62]n-是由两个Keggin结构负载杂多酸催化剂及其盐类的阴离子各失去了M5O12三金属簇一个有“赤道位”、“极位”之分。Dawson结构的负载杂多酸催化剂及其盐类阴离子也可以去掉MO6八面体一个,形成了1:17系列缺位型Dawson结构[见图二]。2:18系列的负载杂多酸催化剂及其盐类化合物的阴离子称为Dawson结构。
Lindqvist结构[16, 17]为[M6O19]n-,而此种结构是由晶体NaHNb6O19·16H2的结构提出的。[见图三]。
1.3 催化性能
1.主要载体:活性炭,SiO2,MCM-41,沸石分子筛等。
2.影响因素:载体的类型,担载量,焙烧的温度等。
3.杂多酸催化剂的应用:(1)HPA酸催化酯化(2)HPA酸催化烷基化(3)HPA酸催化硝化(4)HPA酸催化缩合(5)HPA催化氧化
4.酸性:酸性强于传统的无机酸,而且其酸性可调。
5.杂多酸的负载化:传统的均相催化剂回收困难而且比表面小,可通过负载化杂多酸催化剂及其盐类来提高比表面,易于回收,避免对环境污染及材料的浪费。
2 实现工业化的过程
丙烯水合、THF的聚合、糖苷合成、双酚S和双酚A的合成、甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸、丁烯水合
首先,醛的催化剂的酸性位转换成乙醛再发生缩醛脱氢反应的速率决定步骤。的铜掺杂的催化剂的改进的活性可能是由于电荷转移的氧化还原性能的增强。
1.HPW>HPMo
2.Ti的引入使活性上升
3.Zr的引入对BP生成影响大
4.Zr-Al的引入对DBT转化率影响大
5.所有负载杂多酸催化剂及其盐类生成BP得选择性都比CHB高,这其中以6.HPW/TiHMS为最高
7.HPMo/ZrHMS活性的提高与负载杂多酸的SBET和表面酸性关联不大,而与锗、铝阳离子引入使得钼物种得到很好的分散有关系。
8.HPW/TiHMS低的加氢活性与B酸性降低有关系。
9.载体中杂多酸催化剂及其盐类阳离子的引入改变了催化剂的结构和表面性质,从而影响了催化剂的催化性能。
在负载杂多酸阴离子中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性,从而提高了负载杂多酸催化剂的催化性能。
2.1 由乙烯一步制乙酸乙酯
一步法:乙烯氧化成乙醛,然后两个分子的乙醛自动氧化和缩合,重排形成一分子的乙酸乙酯。
优点:(1)原料相对便宜
(2)副产物,如乙醇,乙酸可循环或单独出售
2.2 催化剂的设计
传统的对酯化反应的均相催化反应通常需要苛刻的条件,如酸/碱催化剂,反应时间长,温度高,催化剂回收困难等。虽然多相催化剂可以回收,活性显着下降,通常观察到。有趣的是,POM ILS容易溶解在醇/酸饲料和随后析出酯产品。因此,这样的催化剂体系的同时,两个均相催化的优点。
由图知,乙烯的达转化率28%,而产物和中间产物的选择性高达78%。具有酸性和氧化还原性,工艺简单。