碳碳交叉脱氢偶联反应应用领域广泛,如:医学,精细化学合成等,并且也已经取得了相当不错的成绩。而随着时代的发展,我们对于合成化学除了希望它能带来经济效益,也开始更多关注于其经济和环境能否多向的可持续发展。因此对于交叉脱氢的偶联反应,也有不少科学家开始关注其可持续发展,而经由不少科学家的共同努力研究,交叉脱氢偶联反应在经济和环保方面也有了较大的改进。本文主要叙述交叉偶联反应近年来获得的一些可喜的进展,通过比较在不同催化剂下的交叉脱氢偶联反应的优缺点从而选择最优化的反应条件,当然我们也对未来交叉偶联反应的发展有着较大的期待。
2 C-C交叉脱氢偶联(CDC)反应的研究进展
C-C交叉偶联反应中的碳(sp2)来自于芳环,当然也可能来自于烯烃。而我们主要关注到的催化剂主要来源大多都是过渡金属,对于这方面的研究,恐怕要追溯到Kharasch [4]时代了,当然之后的Kochi等[5]也向我们展示了Fe, Co, Ni, Cu, Ag等多种过度金属及其金属盐的催化能力。但是可惜的是,由于早期研究所产生的产率较低,因此并没有获得多少关注,研究也就没有受到重视。一直到后期,Ni的催化能力被重视和发现,过渡金属催化的交叉偶联反应才得到大家的重视。我们也可以认为交叉偶联反应的发展一直都没有停止过,但是随着科学技术的发展和科学研究者对于交叉偶联反应的更加深入的理解和探索,整个发展都是比较喜人的。当然,在研究的过程中,除了对于已有的一些催化剂进行更好的完善和反应条件的优化之外,科学家也尝试着用一些可行性较大的材料对反应进行探索,希望能到研究出一种新的反应途径。
2.1 钯催化下的交叉偶联反应
过渡金属之所以能够活化有机化合物,是因为他的活化作用能够催化形成新的化学键。早期我们曾经使用钯氧化催化乙烯生成乙醛,而在深入研究钯催化的羰基化的反应中,我们发现,钯能促使碳碳单键的生成,也因此我们尝试着将钯用于研究交叉脱氢偶联反应中。以钯为催化剂的原理主要是:首先在钯的催化作用下,反应物形成了两个钯-碳键,我们也可以想象是碳被安在了钯原子上,这样一来位于两个钯-碳键上的两个碳原子之间的距离反而更加接近了,而在这种近距离下,两个碳原子之间相互作用更加容易形成C-C单键,反应见Scheme 1。在试验中,科学研究者发现了钯能够催化交叉脱氢偶联反应,促使碳碳键的形成,并且将反应进行了整理和归类