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TiO2光催化基本原理[2]是指当TiO2光催化剂受到大于禁带宽度能量的光子照射后，发生电子跃迁, 生成光生电子( e- )和空穴对( h+ )。光生空穴具有极强的氧化能力， 可将其表面吸附的OH- 和H2O 分子氧化成反应性极高的自由基羟基·OH, 再由·OH 无选择地将有机物氧化, 最终降解为CO2 和H2O 等简单的无机物。光生电子具有很强的还原能力，也能够与O2 发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类, 这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。TiO2光催化反应的机理可以用如下各式表示[3]：
TiO2 + hv(UV ) TiO2(e- + h+)
TiO2( h+ ) + H2O TiO2 + H2O +·OH
TiO2( h+ ) + OH- TiO2 + ·OH
Organ + ·OH + O2 CO2 + H2O +其他产物
近年来,纳米TiO2光催化在有机物的化学合成如芳香醇选择性氧化[4,5]、芳香醛酮还原[6~8]、芳香硝基化合物还原[9]、碳-氮和碳-碳偶联反应[10]等有机合成反应中得到很好的应用。
叶美英等[11]以纳米TiO2为催化剂, UV-LED(λ=365nm)为紫外光源, 在自制的恒温石英玻璃光催化反应器中成功实现了芳香醛的非均相光催化缩醛反应，产率高达99.86%。
与传统方法相比，利用光催化合成有机物的反应条件更温和,操作便利,耗时短，产率高。光催化合成有机物的效率通常会受到反应物的初始浓度，光照时间，光照强度，TiO2催化剂的用量，溶剂的影响，酸碱度等因素的影响。
如乙醛缩二乙醇是一种重要的缩醛类香料, 在日用化工、食品和饮料等行业中有着广泛的应用。该类香料具有优于母体羧基化合物的花香、果香, 香气透发, 留香持久,。还具有极强的扩散力和稳定的化学性能,在弱碱中不易分解, 不易变质[12]。并且乙缩醛二乙醇还是制造磺胺噻唑的重要中间体。
缩醛传统的合成方法是在无机强酸(硫酸论文网、盐酸、磷酸等)催化下, 将醛与醇直接反应生成缩醛。乙缩醛二乙醇的合成反应方程式如反应式1所示[13]：
反应式1乙缩醛二乙醇的缩醛反应
传统的合成方法虽然产率很高,但强酸对设备腐蚀严重, 且反应时间长、后处理复杂、环境污染严重。因此各种新的合成缩醛的催化体系被不断发现, 如硅烷[14, 15]、Sc(NTf)3[16]、离子液体[17]、各种固体酸[18]等. 这些催化体系在温和的条件下有效地催化了羰基缩醛反应的发生, 但仍存在反应时间长、操作烦琐等缺点。
目前纳米TiO2光催化技术应用于醇类的缩醛反应的报道还较少。
本文采用TiO2光催化方法，在自制恒温玻璃管反应器及微流控芯片反应器中进行了乙醇光催化合成乙醛缩的研究，一步合成了乙缩醛。并且本文考察了乙缩醛的气相色谱检测条件，讨论了氧气是否饱和、光强、反应时间、温度等因素对乙醛缩的产率的影响。与传统方法相比，乙醇的光催化缩醛反应具有条件温和、操作简便、成本低、安全环保、绿色无污染等优点，为乙缩醛的合成提供了一种绿色、价廉的新方法，有着较好的应用前景。
2.实验部分
2.1主要试剂与仪器
主要试剂见表1
表1主要实验试剂
试剂 纯度 生产厂家
浓盐酸 分析纯
硝酸 分析纯
钛酸四丁酯 分析纯 浙江中星化工试剂有限公司