- 上一篇：碘代α-二氟苯乙酮类化合物与4-戊烯-1-醇的反应
- 下一篇：包覆辅酶Q10脂质颗粒的制备及应用研究
CH3OH+Ea=CH3OH(Ea)
CH3OH(Ea)+Ea→CH3O(Ea)+Ea
H2O+Ea=H2O(Ea)
H2O(Ea)+Ea→HyO(Ea)+(2-y)H(Ea)
CH3O(Ea)+(3-x)Ea=CHxO(Ea)+(3-x)H(Ea)
CHxO(Ea)+xa=CO(Ea)+xH(Ea)
CO(Ea)=CO+a
CHxO(Ea)+CH3OH(Ea)=CHxO(Ea)OCH3+H(Ea)
CHxO(Ea)OCH3+(x-1)(Ea)=HCOOCH3(Ea)
HCOOCH3(Ea)+HyO(Ea)+(y-1)Ea=HCOO(Ea)+
CH3OH(Ea)+(y-1)H(Ea)
HCOO(Ea)+a=CO2+H(Ea)+Ea
2H(Ea)=H2+2Ea (1)
式中:Ea代表对CH3OH和H2O能量均一的吸附位。由以上各式可见，这一反应机理的核心在于H2O(Ea)直接与CH3OH(Ea)或其脱氢中间产物发生反应生成CO2和H2。而CH3OH脱氢中间产物CHxO(Ea)在吸附位上发生解离吸附是生成CO副产物的原因，但由于H2O(Ea)与CH3OH(Ea)或CHxO(Ea)的吸附位之间不存在能量差别，极容易直接发生反应，故副反应难于发生，CO的生成量极少，这一机理与实验事实相吻合。总之，甲醇水蒸气重整制氢，以上两种反应机理各有认同，完善的反应机理须进一步发展。
1.5Cu/ZrO2催化剂体系研究进展
1.5.1共沉淀法
共沉淀法是同时将铜盐与锆盐溶液均匀混合，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧和还原制得催化剂。通常所用的沉淀剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3、H2O和NH4HCO3等。杨鹏程等[5]认为不宜采用氨水或NH4HCO3为沉淀剂，因为Cu2+易与NH3形成Cu(NH3)42+络合离子而使Cu2+沉淀不完全。
按照加料方式的不同芪沉淀法可以分为顺加法、反加法和并流法。将沉淀剂加入到铜盐和锆盐混合液中称为顺加法；反之称为反加法；将沉淀剂及铜盐和锆盐的混合液同时滴加到蒸馏水中称为并流法。通常情况下，三者所制备催化剂的性能为并流法>反加法>顺加法。
共沉淀法的优点是可以达到纳米级的粒度和分子级的均匀混合程度，从而加大活性组分间的交互作用。在共沉淀法中，对共沉淀条件的控制是获得高活性催化剂的关键，主要有起始盐的种类、母液浓度、沉淀剂的种类及其用量、沉淀方式、沉淀温度、老化温度和时间、pH值和焙烧温度等。如Nitta等[6]发现制备Cu/ZrO2催化剂的起始盐的种类显著影响其催化CO2加氢合成甲醇反应的活性和选择性；氯化物能通过增加甲醇合成反应的灵敏性来增加甲醇的选择性，而硫酸盐可以通过影响Zr的分散性来增加催化剂的活性。如果采用氯化铜和硫酸锆来制Cu/ZrO2催化剂就能极大地提高催化剂的活性和甲醇的选择性。
1.5.2浸渍法
浸渍法是将铜盐通过浸渍负载到已有的氧化锆载体上，然后经过干燥、焙烧和还原制得催化剂。载体的制备方法主要有普通沉淀法、高温老化法和溶胶.凝胶法等。浸渍法所制备的催化剂具有较高的比表面积，且可将氧化锆稳定在表面积较大的四方相[7]。
1.5.3沉淀沉积法
沉淀沉积法是将氧化锆载体加入到铜盐溶液中形成悬浊液后，在沉淀剂的作用下将铜沉淀到载体上。然后将沉淀经老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧和还原制得催化剂。沉淀沉积法制各的Cu/ZrO2催化剂，具有比表面积大，粒径分布均匀，粒子尺寸小的特点，而且这些特点使Cu和ZrO2之间形成特定的相互作用以及电子转移，从而使其性能优于由共沉淀法和浸渍法所制备的组成相同的Cu/ZrO2催化剂[8]。
1.5.4溶胶/凝胶法
溶胶.凝胶法是将铜盐与锆盐在沉淀剂的作用下水解或醇解，制得水凝胶，然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。将水凝胶转化为干凝胶有两种方法：传统干燥法和超临界流体干燥(SCDF)法。在传统干燥过程中，随溶剂的蒸发，凝胶孔内气液共存，形成弯月面。由于表面张力的作用，弯月面逐渐向凝胶体内退缩。产生的毛细作用力竭力束缚骨架，使微孔收缩塌陷。比表面积SBET和孔体积唯均很快减小，同时凝胶由于脱水收缩而机械强度增大，当骨架的强度足以抵抗毛细压力时，孔结构才最后确定下来。故由此得到的催化剂不具有高比表面积和多孔的特点。利用SCFD法，使乙醇在超临界条件下变为均一的流体。表面张力和毛细压力消除，阻止了凝胶的结构塌陷，凝胶的骨架(三维网络织构)得到保留，因而气凝胶具有大的比表面积和孔体积[9-10]。