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摘要 本文发展了一种新的基于重氮的三组分双环化反应有效地合成各种取代的茚并[1,2-c]呋喃衍生物。该反应以简单易得的邻苯二甲醛、α-重氮芳酮和异腈为起始原料，在弱碱性条件下，反应顺利进行，经历双环化反应过程，得到了一系列茚并[1,2-c]呋喃衍生物。操作方法简洁的同时避免了金属催化剂的使用，为茚并[1,2-c]呋喃骨架的构建提供了新的思路。 该论文有图 22 幅，表格 2 个，参考文献15篇。 41969
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毕业论文关键词：多组分反应 异腈 α-重氮芳酮
Isocyanide-Involving Synthesis of indeno[1,2-c]furans
Abstract This paper presents a new diazo compound-based three-component bicyclization for the efficient synthesis of various indeno[1,2-c]furans. The reaction is easy to perform simply by mixing three common reactants like phthalaldehydes, α-diazo arylketones and isocyanides, in the presence of weak base. This method is simple, avoiding the use of metal catalyst, which provides a new synthetic strategy to construct a wide range indeno[1,2-c]furans through bicyclization. Keywords: multicomponent reactions isocyanides α-diazo arylketones
目录
摘要Ⅰ
Abstract-Ⅱ
目录Ⅲ
1前言-1
2实验部分-3
2.1实验仪器-3
2.2茚并[1,2-c]呋喃衍生物的合成通法-3
3结果与讨论4
3.1反应条件优化和底物扩展4
3.2结构推断-7
3.3反应机理-7
3.4化合物的表征-7
4结论-12
参考文献13
致谢15
1 前言 多组分双环化反应[1-6]是利用多组分反应一步构建两个新环，实现复杂环状骨架的有效串联构建，避免反应中间体的分离以及纯化过程，有效节省了反应时间以及柱层析中使用的硅胶及溶剂等。 多组分双环化反应兼具多组分与双环化的共同特征，因此在许多天然产物和药物分子骨架构筑中成为一类重要的合成工具，体现了原子经济性、成键有效性及构建分子的复杂性，成为当前有机化学和药物化学研究的热点之一[7]。 人们天然的产物中发现了稠合呋喃类衍生物，很据它显示出的生物活性，研究者发现它可以被用于食品添加、医药学农药学等方面[8]，到现在稠合呋喃类衍生物已成为生产生活中成为不可或缺的因素。抗生素 Virdin(绿毛菌素)，在土传病菌方面有很好的疗效，在给定条件下的一些还原产物还能当做除草剂[9-10]；Halenaquinone[11]是一种很好的细胞抑制剂；Xestoquinone[12]则能调动肌动球蛋白ATP 酶,来达到强化心脏及骨骼肌纤维的收缩能力的目的。 由于其广泛的生物活性，稠合呋喃类衍生物的合成具有十分重要的意义，吸引了众多化学工作者的关注。Daia 等[13]通过两步反应合成了呋喃色酮衍生物，第一步反应将缩醛做锂化处理后，再与另一分子的醛发生反应，得到的中间体在酸性条件下，以甲苯为溶剂，50 oC 发生分子内环化反应，得到目标产物(Scheme 1)｡Pryadeina 等[14]发现了一种以五氟苯甲酰 2,4-二氧丁酸甲酯和羧酸为原料，合成呋喃并色酮衍生物的新方法(Scheme 2)｡
Scheme 2.化学反应方程式 2 Zhang等[15]则发现了另一种完全不同的稠合呋喃衍生物叫做 BPF。由于这种分子的电致发光性质十分良好，因此可以作用在 OLED 材料上，同时他们还在水中研究了该材料的自组装性能(Scheme 3)｡ Scheme 3.化学反应方程式 3 在上述关于稠合呋喃衍生物的报道中，大多涉及多步反应，反应条件苛刻，金属催化剂的使用，而发展无金属催化下的串联反应合成稠合呋喃衍生物也是一类重要的研究课题。且上述多步反应过于繁琐，在过程中要多次添加反应物，所需时间较长，生成的副产物更多，合成效率较低。因此，本文拟利用异腈、邻苯二甲醛和α-重氮芳酮为起始原料，反应得到茚并[1,2-c]呋喃衍生物(Scheme 4)｡2 实验部分 2.1 实验仪器 Bruker DPX 400 MHz型核磁共振仪；Bruker micro TOF - Q Ⅱ型质谱仪；FTIR – Tensor - 27型红外光谱仪；Siemens P4 型四圆衍射仪；XT - 5B熔点测定仪；ZF - 20D暗箱紫外分析仪；薄层硅胶板(TLC)等｡ 2.2 茚并[1,2-c]呋喃衍生物的合成通法 化合物 4 的合成通法：将原料环己基异腈 3(0.2 mmol)，邻苯二甲醛 1(0.6 mmol, 3.0 equiv)和4-氯苯甲酰重氮2(0.6 mmol, 3.0 equiv)加入25 mL的反应管中，加入溶剂1,4-二氧六环(2.0 mL)，以3个当量的 Na2CO3为碱，在120 oC 下反应 2小时。TLC 监测反应结束，旋蒸除去溶剂。硅胶柱层析分离得到纯的红色固体4｡