目前中空结构制备主要有软模板法,硬模板法,表面沉淀法和纳米晶粒组装法,
软模板法主要是指以表面洗性剂或者两亲高分子为模板剂,在溶液中有机相和元机相物种之间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成有序的孔材料。根据所用的溶剂相的不同,可以细分为水体系和非水体系两类。在水体系合成方法中,Kapoor[37]等,用阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,水合硫酸铈和硫酸锆为前驱物,合成了高度有序751方结构的介孔复合氧化物。通过对反应条件,反应原料等的控制,可以制备出高热稳定性,高分散性,统一的孔径分布的材料,但是此法对于实验方法与原料使用要求高,不具有普适性,表面活性剂常用在该方法中,后期对于表面活性的去除过程较为复杂。
硬模板法是得用有序的纳米级别介孔材料作为硬模板,通过纳米复制技术得到其反孔结构。其中离子交换法是利用不同元素在不同条件下溶解度不同,先制备出前驱体,然后通过控制条件,将前驱体中元素离子更换,从而得到产物。Luo等[38]用离子交换法制备出中空的正751面体形三氧化二铁,这种中空结构能够在材料充放电过程中提供一定的缓冲空间,减缓材料体积效应,而且中空结构能够提供额外的锂离子存储空间,从而有效的提高此种材料在锂电池中的能量密度和循环稳定性。Huang等[38]使用氧化锌作为前驱体,在硫化钠的水溶液中,加入少量氢硫基醋酸,最后用氢氧化钾溶解未反应的氧化锌,从而制备出中空的硫化锌纳米线。方法示意图如图所示。该种方法反应时间较长,但是制备出的形貌易于控制,且性能优越,但是工业生产难度较高。
表面沉淀法是在固定形貌的纳米材料表面沉积金属氧化物,再通过特定方法去除前驱结构材料,如复旦大学高滋研究小组[39]首先合成介孔碳小球,再以合成的碳小球为模板,合成各种金属氧化物,如氧化钛,氧化铝磷酸锆等。此种方法合成步骤复杂,碳小球的去除较为麻烦。
纳米晶粒组装法是首先合成金属氧化物的纳料晶,然后用修饰剂对其表面修饰,通过表面活性剂的协同作用,组装成具有孔结构的复合材料,煅烧除去杂质。Ba等[40]用此法合成了有序的介孔的氧化锡材料,在电化学上面有着重要价值。此法能够保持小尺度纳米材料的本身特性。
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