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摘要: 以1, 4-二羟基蒽醌和ɑ, β不饱和醛之间构建新的SP3碳-碳键的成环化反应。该反应无金属参与，一步高效地构建了2个新的SP3碳-碳键，为蒽醌并环戊烷类衍生物提供了一种简单可行的方法。38300
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毕业论文关键词：蒽醌；碳-碳键；Marschalk反应
Synthesis of anthraquinone and five-membered alicyclic ring
Abstract:We present a new cyclization reaction which based on building new SP3 carbon-carbon bond between 1,4-dihydroxyanthraquinone and α,β-unsaturated aldehyde. With no metal involved in the reaction, we efficiently construct two new carbon-carbon bonds in one step. It provides a simple and useful method for anthraquinone and cyclopentane derivatives.
Keywords:Anthraquinone; Carbon-carbon bond; Marschalk reaction
前言
稠蒽醌广泛存在于多种具有生物活性的化合物和药物中，是一类重要的化合物，特别是蒽环类抗生素，例如阿霉素和柔红霉素[1]被广泛应用于各种癌症的治疗中。蒽环类抗肿瘤药是肿瘤化学治疗中应用最为广泛的药物之一。
碳-碳键的形成是有机化合物形成的基础，蒽环类化合物也不例外，该类化合物的合成方法有很多[2]，其中化学合成法主要有马歇尔克（Marschalk）反应合成法、狄尔斯阿德尔（Diels-alder）反应合成法以及傅克（Friedel-Crafts）反应合成法等。
经过几年时间的不懈努力，Wong[3]等人利用傅克（Friedel-Crafts）反应终于合成出了目标化合物A，方法见图1-2，这种合成方法由于反应中间体在进行分子间的傅克（Friedel-Crafts）反应时也能在分子内进行，所以该方法存在着选择性差、产率低的缺点。后来Berettoni等人对傅克（Friedel-Crafts）反应进行筛选条件、提纯中间产物，最终使反应产率大大提高。
图1-2傅克（Friedel-Crafts）反应法合成蒽环类化合物
Figure1-2 Friedel-Crafts synthesis reaction anthracyclines
Acton等人[4]利用下面的合成路线用丁二烯酯化合物通过狄尔斯阿德尔（Diels-alder）反应得到了化合物A，合成路线简便，见图1-3。
狄尔斯阿德尔（Diels-alder）反应法合成蒽环类化合物
Figure1-3 Diels Alder synthesis reaction anthracyclines
马歇尔克（Marschalk）反应[5]是在保险粉条件下通过羟基蒽醌和醛作用在苯环上引入羟基取代基的反应。图1-4 Snyder在马歇尔克（Marschalk）和醛醇缩合反应共同作用下成功制得紫红霉酮的各种衍生物。
图1-4 Marschalk反应和醛醇缩合反应合成蒽环类化合物
Figure1-4 Synthetic anthracycline compounds Marschalk reaction and aldol reaction
由于分子内和分之间均可发生马歇尔克（Marschalk）反应，而克莱森（Claisen）环化反应不经过活泼中间体，只经过环状过程。因此两种反应结合起来也可以有效合成各种蒽环类化合物[6-15]。合成路线见图1-5。
图1-5 Marschalk反应和Claisen反应合成蒽环类化合物
Figure1-5 Marschalk reaction and Claisen reaction synthetic anthracycline compounds
本文以1, 4-二羟基蒽醌为原料通过碳-碳键的构建在蒽醌的2, 3位引入脂环来合成蒽环类化合物。反应，无需添加任何配体和添加剂；因此在温和的条件下通过简单的方法形成了C-C键。
表2-2 蒽醌1与α, β不饱和醛2碱性条件下的环化合成
Table 2-2 Anthraquinone ring 1 and the synthesis under α,β-unsaturated aldehyde 2 alkaline conditions
实验部分
实验中所用主要试剂：1, 4-二羟基-9, 10-蒽醌（国药CP）、氢氧化钠（汕头市西陇化工有限公司，AR）、β, γ不饱和醛（自己制备）、丙烯酸甲酯，醋酸钯、三（2-甲苯基）膦，羟胺水溶液（安耐吉化学，AR）、对氯苯胺（上海化学试剂厂，AR）、氯化亚砜（上海凌锋化学，AR）、硼氢化钠、甲醇（国药，CP）、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯（国药，AR）、薄层层析硅胶（青岛海洋，CP）、柱层析硅胶（青岛海洋化工有限公司，试剂级）。
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