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摘要：随着对元素性质研究深入发展，人们逐渐意识到元素的有害或有益，不仅仅是取决于含量多少，更主要取决于其所存在形态。铬通常以三价和751价形式存在。三价铬以阳离子 Cr3+的形式存在，但751价铬具有强烈的毒性,主要以铬酸盐(CrO42-)或者重铬酸盐(Cr2O72-)形式存在。并且在生物地球化学循环过程中，由于751价铬不容易被土壤吸附，在土壤或地表以及地下水中流动性很高，容易进入植物或人体中，对人体造成危害巨大。可见对元素的形态分析的研究对人体健康和环境保护意义重大。本文采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)，探究铬元素的形态分析方法，并应用于实际土壤铬形态分析研究。30300
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毕业论文关键词：铬；形态；土壤；HPLC-ICP-MS
Abstract: With the development of elements characteristics analysis, more and more chemists come torealize that the toxicity of a element not noly depend on the content but also depend on the speciation.Chromium exists primarily in two forms: trivalent and hexavalent. Trivalent chromium is present in thecationic form as Cr3+, but hexavalent chromium is toxic and exists as anions, either as chromate(CrO42-) ordichromate (Cr2O72-).In the cycle of bio-geochemistry,weakly absorption of hexavalent chromium casusethe high mobility of it in soil or surface and groundwater.Therefor,Hexavalent chromium is easily absorbedby plants or human, causing a threat to human health.So,it is vital to identify the speication of chromium inorder to monitor the behavior of chromium in environment.In this study,The methods for separation andanalysis of chromium based on the high performance liquid chromatography coupled with inductivelycoupled plasma spectrometry(HPLC-ICP-MS) were established and studied.With these methods,thespeciation of chromium in soil was also examined.
Key words: Chromium；Speciation；Soil；HPLC-ICP-MS
目 录
摘要3
关键词..3
Abstract.3
Key words..3
引言3
第一章 确定 HPLC-ICP-MS 分析 Cr 形态的方法.4
1.1 材料与方法..4
1．1.1 仪器及工作参数4
表 1.1、表 1.24
1．1.2 流动相的制备.5
1．1.3 高效液相色谱柱的条件5
1．1.4 标线的配制..5
1.2 结果与分析..5
1.2．1 高效液相色谱仪(HPLC)条件优化..5
1.2．2 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）条件优化..6
1.2．3 样品不同 pH 值对铬形态分析的影响..6
1.2．3 方法稳定性研究7
1.2.3.1 重复性分析7
1.2.3.2 不同材料进样器对分析结果影响7
1.2．4 标线线性回归分析..8
1.3 讨论..8
1.3．1 流动相组分对铬形态分离的影响..8
1.3．2 ICP-MS 同位素的选择9
第二章 实际铬污染土壤 HPLC-ICP-MS 铬形态分析.10
2.1 材料与方法10
2．1.1 材料10
2．1.2 仪器与试剂10
2.1.2.1 仪器.10
2.1.2.2 试剂.10
2．1.3 土壤中铬检测方法的建立10
2.1.3.1 HPLC-ICP-MS 仪器分析条件的优化10
2.1.3.2 土壤中总铬测定样品的制备..10
2.1.3.3 土壤形态铬测定样品的制备11
2.2 结果与分析11
2．2.1 原始土壤铬形态分析..11
2．2.2 土壤加标测定回收率..12
2.3 讨论13
2．3.1 各种浸提方法的质量守恒分析.13
2．3.2 各种浸提方法对 Cr(III)、Cr(VI)形态分析的比较..14
第三章 结论..15
致谢.16
参考文献：.16
引言 地幔构成元素中，铬的含量排行第十，并在许多工业过程，如金属电镀、合金化、制革等，都会使用铬并产生大量的铬废气、废水[1]。因此铬污染的主要来源是人类活动造成的。在地壳中，铬主要分布在环太平洋和地中海地区的人口稠密地区内，在超镁铁岩和蛇纹岩复合体的蛇纹石中较为集中[2]。在土壤和沉积物中的 Cr(III)浓度由于风化和成岩反应而逐渐增大[3]。 一般表土铬含量平均约 65 mg/kg,某些发育的蛇纹岩上的土壤高达 2000-4000 mg/kg[4]，这是由于相对于铬铁矿选择性改变硅酸盐矿物造成的。在风化过程中释放的 Cr(III)容易吸附在粘土矿物上并作为均匀固体或与 Al、Fe 等氢氧化物结合形成相对比较稳定的铬铁矿等[5]。另外，由于金属电镀、合金化、制革等工厂大量排放铬渣、铬气或铬水，使得我国大量的农田土地收到铬的污染并造成铬的积累[6]。在地球化学循环过程中铬的氧化状态形式从-2一直到+6， 但是最主要的存在形式是+3 与+6。三价状态的铬是在还原状态下最稳定的形式，主要为 Cr(H2O)63+、Cr(H2O)3+、CrO2-等，Cr(III)作为一种阳离子，其容易被土壤矿物所吸附形成铬矿石[7]，流动性低，不容易被人体或植物所吸收[8]，因此对人和植物的危害并不大。在地球化学循环过程中，土壤呈阴性，而751价铬主要以 Cr2O72-与 CrO42-等阴离子的形式存在，在土壤或者地表、地下水中的流动性很高,不容易被土壤所吸附， 并且在植物吸收过程中与硫酸根形成竞争，进入植物体内，进而威胁到植物的生长[9]。另外751 Cr(VI)能够通过蒸汽或粉尘，摄入或吸入等主要途径进入人体，给人体造成很大的危害，而且，Cr(VI)是一种已知的致癌、致畸和致突变的物质[10]。因此，为了真实地反映出样品中铬的影响情况，需探索出一套高效的重金属铬形态分析方法，这对重金属铬的生物地球化学循环研究以及人体食品健康问题防治都具有重要意义。在对重金属铬分析的过程中常见问题是 Cr(III)与 Cr(VI)之间的互相转化。通过比色法等测得的 Cr(III)与 Cr(VI)浓度有时不能真实地反映样品中的存在。这需要我们进一步探索这种转化过程的原理以及限制因素。这项工作的重点在于仪器测定过程中的各种参数摸索，以及确定合适的样品浸提方法。目前国内外已知的重金属铬总量和形态分析方法有多种： 离子色谱法 （ICP-MS） [11]、XANES 光谱法[12]、同位素稀释质谱法[13]以及高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术[14]。HPLC-ICP-MS 联用技术在砷、硒等重金属分析上应用广泛[12]。HPLC 是一种具有高效、高灵敏度的分离手段，尤其适用于热稳定性差、分子量大、极性强的物质的分离，根据分离机制的不同，液相色谱有多种分离方式。ICP-MS分析技术具有极低的检测限、宽的线性范围、干扰少、分析精密度高、速度快和可同时测定多元素等优点，能在复杂基体中准确的分析痕量元素。特别是 ICP-MS 作为 HPLC的检测器，跟踪被测元素在各形态中的信号变化，使得色谱图变得简单，消除了基体干扰，有助于元素形态确认和进行定量分析。因此 HPLC-ICP-MS 联用技术已成为重金属形态分析的强有力的手段。但有关于利用 HPLC-ICP-MS 联用技术进行样品中铬形态分析的研究尚比较少。本文旨在摸索合适的 HPLC-ICP-MS 联用技术测定参数（流动相组成、最适 pH 值、流速、进气量等） ，确立适宜的同时分离提取 Cr(III)、Cr(VI)方法，并进一步对实际铬污染土壤进行铬形态分析。从而建立行之有效的 HPLC-ICP-MS 联用技术对土壤及植物样品中铬形态分析方法。