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摘要：采用密度泛函理论中的BH&HLYP方法在6-311++G（d,p）基组水平上研究了Cl+HN3反应在无水和有水存在条件下的氢抽提反应和加成反应的反应机理。通过构型优化和能量计算预测了反应的各种可能通道并绘制了势能面剖面图。研究结果表明，在无水和有水条件下，该反应的主要通道都是H抽提反应通道, 反应的主要产物为HCl+N3。而在水存在条件下，过渡态的能量降低而能垒基本没有改变。26556
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毕业论文关键词：反应通道；构型优化；势能面；过渡态
The study on the reaction mechanism of Cl+HN3 assisted by water
Abstract: The reaction mechanisms of hydrogen abstraction reaction and addition reaction of Cl+HN3 in the absence and presence of water have been studied by using density functional theory BH&HLYP method based on the 6-311++G(d,p) basis set. All possible channels of the reaction have been predicted and the potential energy surfaces have been drawn according to the configuration optimization and energy calculation. Researches show that the main reaction channel is the hydrogen abstraction reaction channel and the main products are HCl+N3 under the condition of without and with water. In the presence of water, the energy of transition state gets lower while the energy barrier barely changes.
Keywords: reaction channel; configuration optimization; potential energy surface; transition state
1. 前言
叠氮化钠[1]作为一种精细化工产品被广泛应用于医药、农药、汽车、军事、生物等领域。随着汽车制造业在我国的迅速发展，叠氮化钠作为汽车安全气囊充气剂，用量逐年递增。叠氮化钠在水相环境中极易水解生成具有高挥发性的叠氮酸而进入大气。同时核能的应用中燃料的后处理[2]过程极易产生大量的叠氮酸泄露，由于工艺路线的缺漏及相关废物处理回收政策的不完善，使得大气中的叠氮酸含量大幅度上升。叠氮酸（HN3）具有低亨利定律常数和稳定PKa(平衡常数),较易在空气中传播，这极大的增加了意外的环境释放和人们暴露在这个高毒性物质下的可能[3]。
通过生物源和人为来源释放到大气中的HN3在对流层化学中充当着相当重要的角色。要评定其大气行为，关键是了解它们的大气反应，与大气中的一些重要的氧化剂如OH自由基、I2、F和Cl原子等发生的反应被认为是其主要的消除途径。
由于海水中含有大量的NaCl，经过一系列反应变化，这就为大气中Cl的生成提供了充足的来源。另外，海盐气溶胶直接通过异相反应产生 Cl2［4］，这是对流层大气中 Cl 的主要来源。在海岸线区域，Cl自由基的浓度比OH自由基还要大，所以Cl成为大气中某些物种降解的主要途径。
实验方面，Gerald C. Manke II [5]在一个连续反应器中，利用碰撞理论研究了HN3+Cl在一定温度范围内的反应的速率常数k，通过理论计算和实验数据得出反应HN3+Cl的主产物为HCl和N3。理论方面, Bo-Zhen Chen[6] 利用DFT中的B3LYP方法和6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p)和6-311++G(d,p)基组来探索Cl+HN3→HCl+N3(A) 和Cl+HN3→HNCl+N2(B) 反应的机理，利用密度泛函方法对反应进行机理预测，得出两种反应通道：
A、HN3+Cl→Cl-NHN2→ClH-N3→HCl+N3
B、HN3+Cl→Cl-NHN2→ClNH-N2→HNCl+N2
沿着反应（A）的预测反应途径的所有过渡态、中间体和产物的能量比反应物要低或者是要低得多，这表明反应（A）是积极可行的。反应（B）的预测反应途径由四个反应步骤组成且整体能垒预计为3.6 kJ/mol。反应通道（A）（通向产物HCl+N3）比反应通道（B）（通向产物HNCl+N2）更有利，这表明主产物被假定为HCl和N3，这也跟实验的结果相符合。根据实验所得和理论预测，最终确定反应HN3+Cl的产物包含HCl、N3、N2，并且不能不考虑HNCl存在的可能。