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1.3 电催化氧化甲醇在实际过程中的重要应用
氢能是一种绿色的二次能源，它必需经过一定的方法用其它含氢的载体如水等制得。所以寻找大规模的便宜的制氢技术是每个国家科学家都关心的话题。另外，由于氢气储存运输的困难，寻找氢气的替代燃料和发展高效的氢能利用形式成为全世界关注的新热点。跟着化石燃料等能源的日益衰竭和环境污染问题的渐渐严重，开发新式干净没有污染的替换能源成为现在世界经济发展的迫切需要。
其次，醇类如甲醇，乙醇等和甲酸作为氢的载体，可从生物质发酵得到，来源十分广泛，便于储备和运输，被广泛的用于醇类重整制氢等工业催化过程中；与此同时，作为理想气体氢气的代替燃料，也被普遍的应用于直接燃料电池的探索中。目前，关于醇类重整制氢技术和直接燃料电池技术的研究均处于机理研究和初步研究阶段。醇类重整制氢技术和直接燃料电池技术作为氢能经济时代不可或缺的两大能源解决方案，它们的共同目标是促进目标反应物发生完全脱氢氧化反应，提高H原子的利用率。因此，对甲醇，乙醇，甲酸等复杂脱氢氧化反应体系的理论研究，对于认识醇类重整制氢过程和燃料电池反应过程的微观反应机理，理解反应的活性中心，解释重要的实验现象等具有非常重要的意义。
1.4 直接甲醇燃料电池的研究现状
1.4.1 直接甲醇燃料电池的最近发展概况和研究进展
直接甲醇燃料电池最早是由英国的Shell和法国的Alsthom提出来的，最早的直接甲醇燃料电池分别使用酸性和碱性液体电解质，在没有压力的条件下，工作温度为60摄氏度，电极性能十分差。90年代刚刚开始，直接甲醇燃料电池采用固体聚合物电解质，工作温度升高到100摄氏度，电池性能有了可观的改善。
1.4.2 直接甲醇燃料电池影响性能的因素
a. 阴极氧还原催化剂
b. 阳极催化甲醇的电催化剂
c. 膜是质子交换膜
1.4.3 直接甲醇燃料电池的未来发展方向
往后的几年是直接甲醇燃料电池发展的关头。因为甲醇以后将会是全世界各个国家发展电动汽车等用燃料电池的首选材料，所以，为了直接甲醇燃料电池长期的发展，其研究发展也将成为各个国家研究的重头。美国能源部（DOE）、日本新能源及工业技术发展组织（NEDO）以及欧盟第五框架项目也都纷纷在资助直接甲醇燃料电池的研究开发工作。
1.5 本论文的研究内容
电催化氧化甲醇是十分重要的电化学以及在直接甲醇燃料电池的关键反应。通过结合密度泛函理论进行计算对Pt/水界面的甲醇氧化(MOR)反应展开了研究，尝试构建一个能够完整理解MOR反应动力学的理论框架，为合理设计MOR催化材料提供依据。我们围绕甲醇初步脱氢过程等关键问题展开了研究，建立了C-H和O-H反应的过程的自由能图像，计算了该初步过程的电荷转移系数。通过研究发现，甲醇解离中第一步反应为C-H断键，并且该断键过程为决速步(CH3OH(aq)→CH2OH*+H*)。由于C-H过程中甲醇需要从体相溶液中扩散至表面并取代表面吸附的水分子，该反应过程需要克服很大的熵变。C-H断键过程无明显的电荷传递过程，其电荷转移系数值为0.36。计算结果表明金属/吸附物间的相互作用和溶剂化在电化学动力学过程中发挥重要作用。
2密度泛函理论及其计算方法
2.1 密度泛函方法
量子力学是研究微观物质的物理学理论，它主要是研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构和性质的基础理论。该理论在二十世纪取得了长足的进步[1-3]，几乎分子的一切性质，如结构、电子密度等，可经由量子力学计算获得。现在，计算机模拟已经成为与实验和理论推导齐名的第三种科学研究方法。其中密度泛函方法是继半经验方法和从头算方法之后发展的第三类电子结构理论方法。它采用泛函（以函数为变量的函数）对Schrödinger方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要Hartree-Fock方法更加精确，计算速度也快。随着DFT的建立，Kohn-Sham方程的导出以及数值计算方法的发展，DFT方法的应用已经广泛深入到物理、化学、材料和生物等各个领域中本章将主要介绍本论文研究工作依据的理论基础以及对于电化学模拟所采用的计算方法。