(2)溶胶-凝胶高温烧结法
溶胶-凝胶高温烧结法是目前已经产业化和自清洁效果(尤其是光催化效果)最为有效的自清洁玻璃生产的方法该方法从溶液出发,经过溶液的溶胶化、凝胶化后,在低温条件下制备出纳米薄膜,然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃。一般采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2膜的顺序为:先由含钛化合物溶液制备TiO2溶胶,然后将溶胶涂布十玻璃表面,在玻璃表面TiO2的溶胶经过自然挥发或热处理进行凝胶,并在玻璃表面固化成型。一般溶胶-凝胶法得到的纳米TiO2都是锐钛型,所以其光催化效率最高。
溶胶-凝胶烧结法作为一种自清洁玻璃的制备方法,其优点是:低温也可以得到自清洁玻璃,通过调整原料溶液的组成、PH值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况,得到理想的膜材料。但是,溶胶-凝胶烧结法在规模化生产中可能出现涂布不均的情况,而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响太大。
1995年美国的Paz和Lou制备了玻璃上的光氧化自清洁透明TiO2膜,研究发现用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透过率很高的膜。1999年,余家国等采用溶胶-凝胶法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改性等进行了大量的研究,并有大量相关研究论文发表。2000年,日本soda公司Shigemichi与日本东京大学先进科学技术中心Toshiya Watanabe等合作采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备纳米TiO2膜,并对纳米TiO2膜光催化活性和光致超亲水性进行了细致的研究。侯梅芳等用溶胶-凝胶法制备了掺Nd3+的TiO2光催化薄膜。从公布的专利方而来看,制备自清洁玻璃的方法为溶胶-凝胶法的有曾妙庄、赵修建 ,周水文、王玉震、仁达森等。[1]
(3)磁控溅射法
磁控溅射法是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种方法,是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体膜层材料的表面,进行能量和动量交换后,膜层材料的原子或分子在轰击下离开表而并沿着一定的方向溅射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积。
磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法,得到的膜层纯度高,膜厚可控,重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。但是该方法还不适合十人量生产,该法镀膜效率低,而且膜厚达不到要求的光催化效果。
1999年,董吴等采用直流磁控溅射方法制备TiO2玻璃并研究了其光催化性能2003年,Okada等以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti为靶电极,在O2(13%Ar)的气氛中沉积了纯TiO2薄膜,最后用离子轰击表面得到N掺杂的TiO2薄膜。Torres等利用直流磁控溅射,通过控制Ar,O2,N2比例制备N掺杂的TiO2薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。国内专利方面,使用磁控溅射法制备TiO2玻璃的有王浩、唐振方、杨锡良等。[7]
(4)层层自组装法
自1935年以来,功能纳米薄膜材料的制备通常以L-B( Langmuir-Blodgett)膜技术为主.此技术利用具有疏水端和亲水端的两性分子在气一液(一般为水溶液)界面的定向性质,在侧向施加一定压力(高于数十个大气压)后,分子可以形成紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列的单分子膜可通过适当的机械装置有序地、均匀地从溶液表而转到载片上,形成的膜被称作LB膜.虽然LB膜的有序度高,结构规整,但层间是亲水/疏水弱相互作用力,因而生成的LB膜是一种亚稳态结构,对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差.同时,由于LB膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底,因而限制了此技术的实际应用.为了克服制备LB膜时存在的这些缺陷,1991年Decher等人提出了由带相反电荷的聚电解质在液/固界而通过静电作用层层交替( Layer-by-Layer, LBL)沉积形成多层膜的新技术。LBL制备技术简单通用,不需要复杂、昂贵的仪器;成膜物质丰富;产物有序性高;通过实验条件的调节可控制薄膜的生成。利用这种交替沉积技术,功能性物质如蛋白质、DNA、无机纳米粒子、有机染料小分子和酶等多层功能薄膜已被成功制备。
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