纳米稀土氧化物的形态结构对TPU弹性体的影响研究(3)

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聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯（简称PU），是主链上含有重复氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团[1]。由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（-50～150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。

1.1.2 聚氨酯的结构

聚氨酯通常结构为（-O-R-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-O-CO-NH-R-NH-CO-）。分子式：（C10H8N2O2•C6H14O3）n。聚氨酯合成的原料主要由二异氰酸酯，聚酯或聚醚多元醇，扩链剂。常用的二异氰酸酯是MDI和TDI，聚醚多元醇（如PPG、PTHF）或聚酯多元醇（如PCL、PBA）组成聚氨酯的软段（HO-R-OH），小分子扩链剂（HO-R״-OH，如BDO、HDO）和二异氰酸酯链接组成聚氨酯的硬段。通常由软段构成连续相，硬段均匀分布在软段中，常温下起着弹性交联的作用，故称为微相分离。

1.1.3 聚氨酯的性能

聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称[2] 。因为其多方面的优异性能，比如在涂料领域，聚氨酯涂料能够提供比其它涂料如醇酸涂料和纤维素涂料以及丙烯酸涂料更好的耐磨性、柔韧性和耐冲击性。此外，由于制备聚氨酯的原料种类较多，可以调节原料的品种和配比合成不同性能的制品，使得聚氨酯基材可以应用于许多不同的领域，其品种之繁多、应用领域之广泛是其他材料所不能相比的。

1.1.4 聚氨酯的用途

聚氨酯以其简单的成型工艺和优良的使用性能而获得了广泛的应用。它的产品形态很多，可以用作泡沫塑料、基材、涂料、胶粘剂、纤维、及合成革等，应用于交通运输、建筑、机械、纺织、电子设备、家具、食品加工、印刷、国防、体育、医疗、水利及石油化工等诸多领域。

1.2 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）由软链段（主要由聚醚或聚酯多元醇组成）和硬链段（主要包括异氰酸酯和扩链剂）交替构成的一种嵌段共聚物，由于分子间氢键（或大分子链）交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态分子力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹性，而硬段则主要起着物理交联点和增强填料的作用。链段微结构示意图如图1.1[3]所示。

TPU嵌段共聚物的链段微结构示意图

图1.1 TPU嵌段共聚物的链段微结构示意图

通过文献可知，微相分离对TPU弹性体的力学性能有着至关重要影响。微相分离程度越高，性能越好。TPU微相分离主要取决于其硬段浓度（20%~30%）和氢键度。从文献中发现，目前国内外科研人员基本上是从氢键度角度出发，改变TPU的微相分离结构，这是因为氢键度越高，结晶度越好，越有利于体系的微相分离。但通过氢键度提高TPU的微相分离，进而改善其力学性能，其效果十分有限。这是因为TPU的耐温性不高，长期工作温度80℃左右。而TPU硬段分子结构中氢键对温度最为敏感。温度每升高10℃，氢键度降低约4.8%，力学性能保持率降低12%，在酸碱介质中氢键度还会进一步降低，这对TPU的两相分离带来十分不利影响。如何在分子组成确定条件下，提高TPU微相分离并由此改善耐高温性和力学性能，已成为TPU业界共同关注的研究热点和技术难点。本项目从创新思维出发，摒弃提高氢键度角度考虑，采用化学结合力比氢键更强的共价键代替非共价键（氢键）方法，以此达到提高TPU微相分离程度之目的。利用TPU氨基甲酸酯中供电子基团（如C=O键、-O-键）形成牢固的共价键，使其结合力大大增强，促进TPU的微相分离，有效抵抗因温度升高硬段分子运动加剧导致TPU力学性能下降的不利因素。