1 引言
铁电材料作为一类重要的电介质材料,具有较高的介电常数,显著的热释电和压电效应,广泛应用于从日常生活到尖端技术的多个领域。以铁酸铋(BiFeO3)为基的陶瓷材料作为一种性能优秀的无铅铁电材料,是当前国际上铁电研究领域中的热点之一。铁酸铋在室温下同时具有铁电有序 ( TC = 1103K)和G型反铁磁有序 ( TN = 643 K) ,是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁磁电材料之一[1]。然而纯铁酸铋陶瓷存在电极化不大、二级磁电耦合效应微弱等不足,通过A位、B位离子掺杂来调整铁酸铋基陶瓷晶体结构,针对铁电性、反铁磁性等特征进行掺杂改性,以获得更优秀的性能。
1.1 铁电体概述
1.1.1 铁电体的定义
铁电物理的研究一直是一个十分活跃的领域,它所研究的对象——铁电体是这样的一类晶体:在有限温度下具有自发极化,且自发极化有两个或多个可能的取向,在电场作用下其取向可以改变。极化交互作用导致长程序与热涨落(温度 T)竞争,一旦前者强度超越后者就会发生顺电-铁电相变,反之亦然[2-6]。由于极化是一种极性矢量,自发极化的出现在晶体中造成一个特殊的方向,每个晶胞中的原子会沿着该方向产生相对位移,使得正负电荷的中心不重合,形成电偶极矩。根据对晶体对称性的分析,很容易知道铁电材料具有铁电性(ferroelectricity)的同时,也具有热电性 (pyroelectricity) 和压电性 (piezoelectricity) [5-7]。
1.1.2 铁电体的特征性质
当一块铁电晶体整体上呈现自发极化时,其正负两端的束缚电荷产生的退极化场与极化方向相反,将使晶体内部的静电能升高。当晶体受到机械约束时,伴随自发极化的自发应变还将使应变能增加。因此,均匀的极化状态是不稳定的,晶体将自发分成被称为“畴”的小区域。畴内部的电偶极子取向一致,但各个畴的极化方向不同。对多晶而言,因晶粒的取向是任意的,故电畴取向没有任何规律;若为单晶,则不同的电畴自发极化方向存在简单关系。铁电体由单畴变成多畴可认为是“孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电-铁电相变时丧失的对称素,它可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。对称性不但决定了电畴的构型,而且决定了畴壁的取向。畴的边界叫做畴壁,通常铁电畴畴壁只有1~2个元胞的厚度,并且带有电荷。畴的引入降低了晶体的退极化能和应变能,形成180°畴可以降低退极化能,通过形成对称性允许的90°畴或其他非180°畴可以降低应变能,此外载流子定向移动以屏蔽自发极化也可以降低退极化能。但畴壁的出现增加了畴壁能,铁电畴的稳定构型取决于总自由能的最小值。就铁电体整体而言,未施加电场之前,对外将不呈现极化状态。
图1-1 铁电体的电滞回线
铁电体在外电场作用下的极化强度可以用电滞回线来描述。如图1-1 所示,线段OD表示的极化称为剩余极化 Pr (remanent polarization)。将线段CB外推到与极化轴相交于E,线段OE等于自发极化Ps (spontaneous polarization)。当电场强度E=Ec时,极化强度P=0,Ec称为矫顽电场强度 (coercive field)。
晶体的铁电性通常只能在一定的温度范围内存在,当温度超过某一值时,要经历一个铁电相 (ferroelectric phase)到顺电相 (paraelectric phase)的结构相变,自发极化消失,这一温度称为居里温度(TC)。在居里温度以上,晶体属于非极性结构,也称顺电结构。因此,可以说铁电性是源于空间对称性的破缺。从微观上讲,顺电/铁电相变可以分为有序-无序型和位移型[4]。在有序-无序型铁电体中,原子或原子团在顺电相无序分布,在铁电相有序分布,极化产生于这种有序分布。在位移型铁电体中,进入铁电相后,晶体的对称性下降,带正电的金属离子和带负电的阴离子沿相反方向发生位移,形成电偶极矩,称之为电极化。这种分类只是近似的,许多铁电体兼有序-无序和位移型的特征。一般说,晶体的铁电相可以看成是顺电相经过微小畸变而得到的。由于铁电相包含着结构的微小畸变,所以铁电相的晶格结构对称性要比顺电相的对称性低。由顺电相经居里点转变到铁电相时,晶体的结构由较高对称性转变为较低对称性。如果晶体具有两个或多个铁电相,温度最高的那个顺电−铁电相变点称为居里点。铁电体相变可分为一级相变与二级相变。在一级相变时比热发生突变,且伴随着有潜热产生,自发极化在居里点处突然下降到零。一般地说,位移型相变多属这类,当然也不是绝对如此。二级相变只呈现比热容的突变,并无潜热产生,自发极化逐渐到零。一般地说,有序−无序型铁电相变多属这类。
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