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.1 超级电容器简介超级电容器属于电化学电容器的范畴，它与人们所认识的传统的电容器存在着很大的区别，其最主要的功能是可以进行能量储存。超级电容器工作时的原理与二次电池相似，两者的工作过程都属于电化学过程，但它们涉及到的电化学机制又是不同的[8]。此外，在性能上超级电容器有自身的独特之处和优势，它的充电、放电循环寿命及功率密度都比一般的二次电池高出许多倍；同时，在能量密度方面，也比一般的物理电容器有极大改善。图 1.1 中表示出了几种常用的能量储存装置能量密度-功率密度关系图，又称为Ragone 图[9]，从图中可以更清楚地看出前面总结的不同装置的优缺点。
1.1.1 双电层电容器到目前为止，双电层理论已经发展得相当成熟。与传统的电容器不同，在双电层电容器中，电极材料和电解液的接触面上会形成相对分布的正电荷与负电荷，从而形成双电层，如图 1.2 所示。从图中可以看出，接通外加电源对电容器进行充电时，相应的正负电荷会形成规则的排列，以完成储存电能的过程。当无外加电源且整个电路连通时，规则排列的正负电荷便会进行定向移动，从而完成了释放电能的过程。出于对放电时间的考虑，电容器的能量密度越大越好，也即其电容容量越高越好。对于双电层电容器来说，电容容量和电极材料与电解液之间的接触面积呈正相关，因为接触面积越大，可以储存的电荷越多，这就要求电极材料具有高的比表面积；和正负两个电极材料之间的距离呈负相关，因为两电极材料之间距离越大，电荷输运所用时间越长。
1.1.2 法拉第赝电容器对于法拉第赝电容器，在材料、电解液离子之间能够依靠可逆氧化还原反应，或者可逆化学吸附、脱附过程，实现能量存储与释放。而对于双电层电容器，仅仅包括电极材料表面对离子进行物理吸附、脱吸附过程。由此可知，前者应具有远远大于后者的比电容容量[12]。
1.1.3 混合型超级电容器从诸多方面看，超级电容器都具备极大的发展优势，但同时也存在着一定的不足，如图1.1所示，为了改进这些不足，众多的电极材料陆续进入人们的视线。另外，为了弥补超级电容器的不足，一种新颖的但又为人们熟知的器件逐渐发展起来，即混合型超级电容器。它的两个工作电极分别取自两种原理不同的装置。它的出现为人们的研究提供了一种新思路，同时人们希望可以通过这种组合实现优势放大。
1.1.4 超级电容器的研究现状离子进行物理吸附、脱吸附的程度与比表面积呈现正相关性，从而才可以使得双电层电容器的电容容量值大，即储存的电能多，所以它的活性电极材料主要采用的是多孔结构材料[13]，同时考虑到应具有各方面的稳定性都好，电子输运能力优异，比表面积巨大，成本较低，资源来源丰富等，因而多孔碳材料已经引起了人们广泛研究和应用[14,15]。目前，开发内阻值低并且同时比表面积极大的碳类材料，例如碳纳米管[16]、碳纳米颗粒[17]、碳气凝胶[18]等和对已有的碳材料进行掺杂处理或者引入一些亲水的含氧官能团以对其本征态进行改性[19,20]是研究的重中之重。法拉第赝电容器的电能储存依靠的原理主要是在电极材料的表面、内表面、体相中进行的可逆氧化还原反应，进而可逆地形成氧化态、还原态[9]；或者以电极材料的表面为主进行的可逆化学吸附、脱附过程。虽然原理存在极大不同，但关于两类电容器的研究重点却极为相似，都旨在通过改变电极材料进而不断提高电容器的电容容量。其中，高性能赝电容器基本采用二氧化锰（MnO2）[21,22]、氧化镍（NiO）[23-25]、氧化铁（Fe2O3）[21,24]等一系列过渡金属氧化物，以及近年来不断发展起来的导电高分子材料，主要有聚吡咯（PPy）[26,27]、聚噻吩（PEDOT）[28,29]等做电极材料。使用二氧化锰（MnO2） 作为电极材料， 可以使得形成的装置器件具有比较高的电容容量，从这一方面来说，它是极为理想的电极材料候选者，但仍人惋惜的是，它有致命的弱点，即导电性太差。Min-Kyu Song 等[30]对纳米结构混合价态的锰氧化物膜进行了研究，结果发现纳米结构混合价态的锰氧化物具有异常高的电容容量，约为2530F/g，其另一个重要特点是导电性能力远远优于前者。这为锰和氧的化合物应用开辟了新路径。