按电容器的结构及电极上发生反应的不同可分为:对称型和非对称型。如果两个电极的组成相同且电极反应相同,反应方向相反,则被称为对称型。炭电极双电层电容器,贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应不同,则被称为非对称型,由可以进行n型和p型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器[3]。
按所用的电解质不同可分为:水系电解液、有机电解液、胶体电解质和固体电解质电容器[3]。
1.1.3 超级电容器的特点
超级电容器与静电电容器和二次电池的特性相比较有以下的特点:
(1) 充放电时间短(<120s,这是普通二次电池无法比拟的)
(2) 能量密度相对更高(>5Wh/Kg,是静电电容器的50倍以上)
(3) 功率密度大(>1000W/Kg,是二次电池的20~150倍)
(4) 循环寿命长(>10万次,是二次电池的500倍)
(5) 使用温度宽(-40~70°C)
另外,超级电容器还具有漏电流小,超低串联等效电阻,对充电电路要求简单,超大的电容,材料对环境的污染小,不必经常进行文护。
1.1.3 超级电容器的材料
决定超级电容器电化学性能有两个关键性因素,分别电极的材料和电解溶液。本文主要是对超级电容的电极材料进行研究。目前常用于制作超级电容器的电极的主要材料有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。并在对前几种材料研究后,人们又开发了复合物电极材料。
在所有应用于制作超级电容器电极的材料中,碳材料是实现工业化最成功的电极材料之一,它也是最早被用于制造超级电容器的电极材料。目前,用作超级电容器电极的碳材料主要有:炭黑、活性碳、碳纳米管、纳米碳纤文、多孔碳、碳气凝胶、有机碳化物以及新型的石墨烯等[4]。制备具有较大比表面积和较小电阻的多孔碳材料是碳电极材料开发领域的主要研究工作。碳材料的高比表面积能大大提高碳基电化学电容器的比容量。多孔碳、活性碳与活性炭纤文的发展基本上代表了基于以提高电极材料比表面积来提高电化学电容器比电容的发展。目前,已经找到了比表面积超过3000㎡/g的活性炭,但它实际的利用率很低,仅达10%左右[4]。
B.E.Conway在1975年首次提出了法拉第赝电容储能原理,之后有关过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究才逐渐开始[5]。金属氧化物电极材料相较于普通的碳材料最显著的特点是其拥有着更大的比容量,通常是普通碳材料的10~100倍。随后经各国科学家的不断探索,开发了一系列金属氧化物电极材料:RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co3O4等,其中最具代表性的还是金属钌和金属锰氧化物[5]。早期的研究主要集中在利用硫酸做电解液的贵金属氧化物,如RuO2:等。这主要是因为RuO2电极具有法拉第赝电容特性,比电容高,稳定性和导电率良好。据报道RuO2的单电极比电容高达768 F/g,是迄今为止发现的比电容最高的金属氧化物超级电容器电极材料[5]。但是RuO2价格昂贵,如果大规模的用于制作材料会使得成本太高,并且RuO2对环境有污染性,这一点尤为使得其不适合用于作为普及率逐渐增高的超级电容器电极材料。因此诸多学者致力于探索用其他的金属氧化物来代替或取代RuO2作为电极。但是,绝大多数使用金属氧化物作为电极的电容器都有一个十分显著地缺点,那就是它们的工作电压都不高。
导电聚合物用作电容器的电极活性材料是当前的一个研究热点。导电聚合物用于超级电容器电极时能用有机电解质或水电解质作为电解液。其储能机理主要是法拉第赝电容原理。导电聚合物最大优点是可以在较高电压(3.0~3.2 V)下工作,能弥补过渡金属氧化物电极工作电压不高的缺点,是超级电容器未来的一个发展方向[6]。
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