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下面以直接甲醇燃料电池（DMFC）为例，介绍直接醇类燃料电池的工作原理。DMFC 的基本结构如图1所示：
图 1.1 DMFC 工作原理示意图
理论上，只需将甲醇或乙醇的水溶液注入燃料电池的阳极，甲醇和乙醇就会发生电催化氧化反应，生成二氧化碳并释放电子和质子。电子从阳极经外电路到达阴极形成直流电并对外做功，质子则通过电解质膜到达阴极并与氧气反应生成水。以甲醇为例，电极反应和电池总反应如下：
阳极： CH3OH+ H2O→CO2+6H++6e-
阴极： 3/2 O2+6H++6e-→3H2O
电池总反应： CH3OH+3/2 O2→CO2+2H2O
可以看到，DMFC 中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇在空气中燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。理论计算结果表明[5]：DMFC的 E0=1.183 V，能量转化率为 96.68 %。当阳极电势＞0.046 V（可逆氧化电势）时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极＜1.229 V（可逆还原电势）时，氧也可以自发地发生还原反应。因此，阳极电势比 0.046 V 高的多而阴极电势比 1.123 V 低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得 DMFC的实际工作电压比理论电压 E0低。
1.4 乙醇燃料电池阳极催化剂
1.4.1 乙醇阳极催化反应机理
在酸性电解液中或离子交换膜作电解质时，DEFC电池总反应为：
CH3CH2OH+3O2→2CO2+3H2O
乙醇电化学氧化目前最有效的催化剂是铂及其合金，一般认为在酸性电解液中铂电极上乙醇的催化反应机理[6]为：
CH3CH2OH→CH3CHO+2H++2e- （1）
Pt+CH3CHO→Pt-(COCH3)ads+H++e- （1a）
Pt+Pt-(COCH3)ads→Pt-(CO)ads+Pt-(CH3)ads （1b）
CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e- （2）
反应（1）主要发生在低电势（E＜0.6VvsSHE）条件下，反应（2）主要发生在高电势（E＞0.8VvsSHE）条件下，而在中间的电势范围内（0.6V＜E＜0.8VvsSHE），游离的水吸附在Pt电极上：
Pt+H2O→Pt-(OH)ads+H++e- （3）
所以被吸附的乙醛可能会发生氧化生成乙酸：
(CH3CHO)ads+Pt-(OH)+ads→(CH3COOH)ads+Pt+H++e- （4）
在Pt电极上室温下进一步氧化生成二氧化碳的反应难以发生，红外线反射光谱法[7]和气相色谱分析[8]证实CO使催化剂中毒。此时可能发生了反应（1a）（1b）和（5）。
Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads→2Pt+CO2+H++e- （5）