1.2 LiFePO4 的结构及性能特点
LiFePO4具有橄榄石结构, Li+在其中能可逆地进行嵌入/脱嵌,对应于Fe3+/Fe2+的互相转换, 具有3.5V电势(对Li+/ Li),且有较长的电压平台。由于P-O共价键强度非常大,,所以PO3- 4具有很高的稳定性,如抗高温和抗过充-放电。LiFePO4的理论比容量是170mAh/g[6]。LiFePO4尽管有上述诸多优点,但也存在以下[7]两个缺点:(1)该材料低的电子电导率、堆积密度小和低的锂离子迁移速率限制了它的倍率性能,因此改进其电导率和锂离子扩散率成为电化学界研究的重点。(2)合成理想的LiFePO4不容易,在合成时也必须要注意防止Fe2+被氧化为Fe3+。
1.3 磷酸铁锂电池的原理和特点
电池[8]一般包括:正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、密封圈、PTC(正温度控制端子)、电池壳等。其中正极材料、负极材料、电解质以及隔膜的不同或者工艺的不同,对电池的性能和价格有着决定性的影响。
1.3.1 磷酸铁锂电池结构及工作
通常所称的锂电池,是以各种含锂材料为正极材料的电池,目前市场上的锂离子电池正极材料主要是[9]钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4),另外还有少数采用镍酸锂(LiNiO2)以及二元/三元聚合物作正极材料的锂离子电池。磷酸铁锂电池是用磷酸铁锂(LiFePO4,简称LFP)材料作电池正极的锂离子电池, 其内部结构如图一所示:左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳、铝塑复合膜或塑料壳密闭封装[5]。在充电的过程中,锂离子和相应的电子由结构中脱出,而在结构中形成新的FePO4相,并形成相界面。在放电过程中,锂离子和相应的电子迁入结构中,并在 FePO4相外面形成新的 LiMPO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒,不论是迁入还是脱出,锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程[10-12]。材料在充放电过程中存在一个决定步骤,也就是产生 LixFePO4/ Li1-xFePO4两相界面。随着锂的不断迁入脱出,界面面积减小,当到达临界表面积后,生成的FePO4电子和离子导电率均低,成为两相结构。因此,位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用,特别是在大电流的条件下。
若不考虑电子导电性的限制[13],锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一文通道进行的,锂离子的扩散系数高,并且 LiMPO4经过多次充放电,橄榄石结构依然稳定,铁原子依然处于八面体位置,可以做为循环性能优良的正极材料[14]。在充电过程中,铁原子位于八面体位置,均处于高自旋状态。
图1. 磷酸铁锂电池内部结构
LiFePO4电池的工作原理[15]是:电池充电时,正极材料中的锂离子脱出来,经过电解液,穿过隔膜进入到负极材料中;电池放电时,锂离子又从负极中脱出来,经过电解液,穿过隔膜回到正极材料中。(注:锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的,所以锂离子电池又称“摇椅电池”)。
1.3.2 磷酸铁锂电池的性能特点
超长寿命:长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右,最高也就500次,而磷酸铁锂动力电池在室温下1C充放电循环2000次,容量保持率80%以上;是铅酸电池5倍,镍氢电池的4倍,是钴酸锂电池4倍,是锰酸锂电池4-5倍左右。
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