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除Li+在充放电中脱出和嵌入行为外，在LiFePO4晶胞中由于P5+和O2-形成的具有四面体结构的PO43-使整个晶胞的稳定性大大增强，则使LiFePO4作为电极材料时，在高温下工作时安全和稳定性大大提高。此外，由于P5+和O2-之间还存在着很强的极化作用，而由于极化作用产生了诱导效应，则使P-O键的强度得到了增大，与此同时Fe-O却因此被弱化，即Ptet-Feoct的超交换(super-exchange)的存在。正由于这种P-O键被增强而Fe-O被削弱，则降低了 Fe3+/Fe2+的电位。LiFePO4作为电极材料的开路电压得到提升[13]。
图1.2 LiFePO4结构示意图
1.1.4 LiFePO4的充放电机理
LiFePO4充放电反应可用下式表示:
充电反应: LiFePO4—xLi+ —xe- 4xFePO4+(l-x) LiFePO4
放电反应:FePO4+xLi++xe- xLiFePO4+ (1-x)FePO4
充电时，LiFePO4中Li+脱出形成FePO4，在放电时Li+嵌入FePO4形成LiFePO4，LiFePO4与FePO4结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4晶体结构几乎不发生重排。当LiFePO4氧化成FePO4时，材料本身的体积变化很小，约减小6.81%。充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的体积膨胀，调节电池内部总体积的变化，减小应力，有助于提高锂离子电池的体积利用率，同时也提高了电池的循环稳定性[14]。