强碱阴离子交换树脂发生热降解主要有两条途径,一是胺基脱落,即苄基与胺基间键从I处断裂,降解产物是叔胺和醇的混合物;二是烷基苄胺与其中一个烷基N—C间的键从II处断裂,产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂,三个烷基的几率是相同的,因此有强碱交换量的下降比全交换量快。
季铵中的C—N键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关,那么改善C—N键的稳定性,可以有3条途径:
1.R,、R,,、 R,,,基团的改变
2.改变苯环的电子效应(引入吸电子取代基或供电子取代基),使C—N键断裂的活化能升高,而使其稳定
3.将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基。
1.3.2 弱碱性阴离子交换树脂
1.4 阴离子交换树脂离子交换的机理
阴离子交换树脂含有季铵基[-N(CH3)3OH]、胺基(—NH2)或亚胺基(—NR′H)等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子,可与各种阴离子起交换作用,其交换原理为
R—N(CH3)3OH+Cl- R—N(CH3)3Cl+OH-
机理:化学吸附
历程:①溶液内离子扩散至树脂表面
②由表面扩散到树脂内部
③离子交换
④被交换的离子从树脂内部扩散至表面
⑤被交换的离子再扩散至溶液中,控制步骤为内扩散
由于离子交换作用是可逆的,因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤,可恢复到原状态而重复使用,这一过程称为再生。阳离子交换树脂可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗;阴离子交换树脂可用氢氧化钠等溶液处理,进行再生。
1.5 阴离子交换树脂的应用领域
1.5.1 水处理
是离子交换树脂应用最广泛的一个领域,如硬水软化,无离子水生产(如原子能工业用水、锅炉用水、医疗用水),水中放射物质脱除,废水中贵金属回收和重金属的脱除等。
离子交换树脂净化水的效率很高,如自来水经过28次重复蒸馏后的电阻率为2300万欧姆厘米,而一次离子交换净水后可达2000万欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子能工业的水质要求,也可适应半导体工业的水质要求。
1.5.2 食品工业
离子交换树脂可用于制糖、精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如:高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后,再经水解反应,产生葡萄糖与果糖,而后经离子交换处理,可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。
1.5.3 制药行业
制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。
1.5.4 合成化学和石油化学工业
在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱,同样可进行上述反应,且优点更多。如树脂可反复使用,产品容易分离,反应器不会被腐蚀,不污染环境,反应容易控制等。
甲基叔丁基醚(MTBE)的制备,就是用大孔型离子交换树脂作催化剂,由异丁烯与甲醇反应而成,代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。
1.5.5 环境保护
离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前,许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质,这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。
1.5.6 作催化剂
四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有机合成反应,从此,树脂催化剂活跃在有机反应的许多重要领域,几乎所有普通无机酸、碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替。
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