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摘要因为大热电势的作用，层状钴基氧化物 Ca3Co4O9+δ表现出优良的热电性能。据研究，大热电势的主要来源是自旋熵， 层状钴基氧化物中自旋熵对热电势的贡献表现在 Co4+离子浓度及 Co 离子的自旋简并度。稀土元素掺杂可以为材料提供另一种自旋熵输运跳跃模型或是改变材料的自旋熵，是改变 Co4+离子浓度的一种有效方式。本文采用溶胶-凝胶法制备了Ce元素掺杂的Ca3Co4O9+δ， 所有掺杂样品的热电势都比未掺杂时得到了增强，而强烈的磁场对热电势的抑制作用表明了自旋熵对热电势的贡献。对比磁热电势的变化，说明了Ce掺杂可以有效增加材料的自旋熵。XPS测试表明Co4+浓度下降，说明Ce3+的掺入可以有效的增强样品的自旋熵。本文通过分析研究表明了Ce元素掺杂Ca3Co4O9+δ时通过增大其自旋熵使得其热电性能有效提高。28441
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毕业论文关键词：Ca3Co4O9+δ 磁热电势 自旋熵 半导体掺杂 XPS
Title Enhancement of thermopower and spin entropy induced by Cedoping in Ca3Co4O9+δ.AbstractThe misfit-layered cobalt oxides Ca3Co4O9+δ showsexellent thermoelectricproperties, for its large thermopower. According to relevant research, spinentropy plays a significant role in large thermopower. In cobalt oxides, thecontribution of spin entropy to thermopower roots in Co4+concentration anddegeneracy of Co ions. Rare-earth doping is a efficient way to depress Co4+concentration, which exchanges the spin entropy ,or provides another model fortransporting the spin entropy.In this paper, Ca3Co4O9+δ by Ce doping samples were prepared by sol-gel method. Alldoped samples exit enhancement of thermopower than that purity sample. However,strong magnetic field effect on suppression of thermopower illustrates thatcontribution on thermopower is spin entropy. The decrease of Co4+concentrationmeasured by XPS. Compared with data of that, Ce doping effectually improves thethermopower by improving spin entropy.
Key words: Ca3Co4O9+δ Magnetic thermoelectric power Spin entropy Semiconductordoping XPS
目 次
1 绪论.. 1
1.1 热电材料简介.. 1
1.2 热电效应. 2
1.3 层状钴基氧化物. 3
1.4 钴基氧化物热电材料的自旋熵特性的研究现状和意义 7
1.5 本课题的研究目的和意义 8
2 材料的制备.. 9
2.1 实验原料及配比. 9
2.2 实验设备. 9
2.3 实验步骤. 9
3 物相结构及能谱分析. 9
3.1 物相结构.. 10
3.2 能谱分析.. 10
4 材料的性能测试. 10
4.1 材料的热电性能.. 11
4.2 材料的磁性能 12
5 Ce 掺杂对Ca3Co4O9+δ热电性能和自旋熵的影响.. 14
结 论 15
致 谢 17
参考文献.. 18
1 绪论1.1 热电材料简介在当今高速发展的人类社会中，能源的消耗过程中伴随着大量废弃的热能产生。发现并研究热电材料，高效循环利用这些废热，对人类生活和环境意义重大。热电材料(即温差电材料)具备半导体功能，其热能与电能之间的转换可通过固体内部载流子运动来实现。热电材料可以用于制作的制冷发电和温差发电的器件，该器件污染少、噪声小，在工业余热发电、航天等众多领域都具有十分广泛的应用。但是，由于当前热电材料器件一系列局限性限制了其推广，近年来，日益进步的科学技术和学科基础，让人们有条件对热电材料做更深一步的研究。热电材料的热电性能可以用热电优值ZT表示：TSZT 2T——绝对温度，S——Seebeck 系数，σ——电导率，κ——热导率。ZT 值大，材料的热电性能越好。要想提高材料的 ZT值，就必须增大 S 和σ并且减小κ[1]，所以，现在人们尝试各种办法来提高材料的载流子浓度以提高电导率，通过增加晶格散射等办法降低热导率。为了提高材料的热电性能，人们开展了很多研究，包括增强塞贝克系数、降低晶格热导率等，可是只有极少数的材料才能够满足商业需求。ZT 值不能简单地提高，因素有很多，其中最主要的原因是决定ZT 值的各个物理量之间都是互相制约的， 不能够在不影响其余参量的情况下只单一地改变其中一个量[2]。近年来，人们通过制备出超晶格结构、纳米薄膜、纳米线甚至量子点等纳米级热电材料，即当材料的尺度下降到几十纳米量级的时候，边界或缺陷将会强烈地散射传导热能的声子，同时对电子输运的影响不是很大[3]。这样，对于主要热能载流子是声子的绝缘体，纳米结构的热导率会得到大幅度的降低，同时电导率保持在原有水平不会明显下降，ZT 值因此可以得到大幅度的提高[4]。即使如此，目前所得到的材料的 ZT值也远远不能达到人们的需求无法大规模地投入生产应用，同时，实验的可重复性也难以保证。1.2 热电效应热电效应是由于不同种类的固体由于相互接触从而发生的热电现象，包括： Seebeck 效应、Peltier效应与 Thomson 效应。