(4)生长内应力小;
(5)与金属基体具有相近的热膨胀系数;
(6)氧化膜的自愈能力强;
1.4.2 金属氧化膜的组成
二元Ni-Al合金的Al2O3氧化膜,如果单从热力学考虑,铝含量低至1×10-6就可以形成。但是由于合金中存在氧向内扩散与铝向外扩散两种相反的扩散流,在动力学过程中受到限制,导致了非保护性内部氧化和保护性外部氧化。
图1.3 NiAl 二元合金相图及氧化物分布图
1.4.3 金属高温氧化
狭义高温氧化是指高温下金属与氧气生成金属氧化物的过程,其反应表达式可表述如下:
(1-1)
式中,M为金属元素,它可以是纯金属、合金、金属基化合物基合金等;氧气则可以是纯氧或含氧的干燥气体(如空气)等。
广义高温氧化是指高温下组成材料的原子、原子团或离子失去电子的过程,其反应式可表述为:
M—ne→Mn+ (1-2)
式中,M为金属原子,获得电子的可以是卤族元素、S、C、N等。一些工业生产中会遇到更为苛刻的高温氧化现象,如卤化、硫化、碳化、氮化等,这些都属于广义高温氧化。
1.4.4 金属氧化热力学
由于氧化反应大都发生在恒温恒压下,股相关热力学参量主要有温度(T)、压力(P)和吉布斯自由能(G)等三个。考虑一种金属与氧反应:
(1-3)
根据范特霍夫(Vant Hoff)等温方程式,反应的吉布斯自由能变化为:
ΔG=ΔGθ +RTlnK (1-4)
式中,ΔGθ为所有物质处于标准状态时吉布斯自由能的变化;R为气体常数;T为绝对温度;K为反应的平衡常数。
对于合金氧化,热力学分析仅说明不同元素对氧亲和力大小,而最终形成稳定氧化物种类还与合金元素的含量有关,并受动力学的影响。
金属氧化过程中常见有五种氧化动力学曲线:
A 直线规律
直线规律:氧化增重(试样单位面积增重)或氧化膜厚度y与时间t成正比,即
y = kt (1-5)
式中,k为氧化速率常数,与金属、氧化膜性质以及氧化膜界面和气相环境等因素有关。将上式微分得:
(1-6)
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