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3 选择性吸附脱硫技术
为了提高脱硫吸附剂对燃油中的含硫芳烃化合物的选择性,提出了选择性吸附脱硫技术。该技术是基于脱硫吸附剂表面的过渡金属原子与曝吩类硫化物分子之间的相对较弱的化学键作用。具有选择性的脱硫吸附剂对烷烃类的吸附最弱,而对曝吩类硫化物的吸附最强,而对芳香族化合物的吸附则介于两者之间。选择性吸附脱硫技术因为具有上述优异的特点因此最具发展前景,但是该种技术中所使用的脱硫吸附剂对硫的选择性较低,阻碍了该技术的发展,因此越来越多的关注如何提高吸附剂的选择性将是未来该技术的研究重点。
由于燃油比如柴油中某些含硫多环化合物如苯并噻吩、二苯并噻吩的衍生物等在加氢过程中不易被脱除，而在吸附过程中能比较容易地从柴油中除掉，使柴油中的硫含量降至50ug•g-1以下，避免了在加氢过程中使用昂贵的重金属催化剂和苛刻的加氢条件，使投资和操作费用大大降低，正是由于吸附法在柴油脱硫过程中的巨大潜力，该类技术已成为近期国外石油公司重点开发的技术之一。很多吸附剂如分子筛、活性炭、氧化铝、二氧化硅、白土、硅藻土及一些复合氧化物等，都能从柴油中有选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚，噻吩等。由于芳烃和硫化合物极性很相近，因而使用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的芳烃，因此，用于柴油脱硫的吸附剂通常需要进行改性处理，据报道用Ni交换的X型沸石、用CuS04交换的NaX沸石、经处理的红泥，用FeCl3处理的白土、用HCI处理的斜方冰积岩、丝光沸石、由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的含季铵离子的固体以及碱金属硅酸盐等都对硫化合物有较好的选择性。用于柴油吸附脱硫的吸附剂通常需有较高的硫容量及较合理的孔分布，并能再生循环使用，吸附剂的研制及再生技术是该类技术发展的关键。从近期吸附剂研制发展来看，多以氧化铝、氧化硅、氧化锌等氧化物中的一种或几种的混合物作为吸附剂的担载体，有的吸附剂还载有金属组分：也有使用活性炭为基质，通过改性改善活性炭的孔结构，增加吸附剂的硫容量，以适于脱除大分子的含硫化合物，吸附荆基质的选择应考虑各吸附材料的特点及吸附脱硫工艺过程等因素[1]。
美国Exxon[2]公司近期开发了一种柴油深度脱硫技术。该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除其中的大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯并噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则采用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件较为缓和。吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的比表面积为800～1200m2/g，大部分的孔径在20～100nm范围内。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等含硫化合物被吸附在吸附剂上。吸附剂采用有机溶剂清洗的方式进行再生，并循环使用。再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫质量分数为0.1%的柴油，硫含量降低到20ug•g-1以下。其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程。柴油也可以以气态方式进料，而吸附剂再生则采用热再生方式，脱附剂可以选H2。
IRVAD[3]技术充分显示了吸附法脱硫的诱人前景。该技术由Black & Veath Pritchard Inc与Alcoa Industrial Chemicals联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。它采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，用过的吸附剂逆向与再生热气流反应得以再生。IRVAD 技术可用来处理多种液体烃类，能够有效地脱除其中所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到90%以上。该技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废物的处理问题。同时该技术所具有的较高的液体收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。